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Micron Document

<!DOCTYPE html>

<title>Metalloxide</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Metalloxide</span></h1>

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<p><b>Metalloxide</b> sind <a href="Chemische_Verbindung" title="Chemische Verbindung">Verbindungen</a> zwischen einem <a href="Metalle" title="Metalle">Metall</a> und <a href="Sauerstoff" title="Sauerstoff">Sauerstoff</a>. Aufgrund des <a href="Elektronegativit%C3%A4t" title="Elektronegativität">Elektronegativitätsunterschiedes</a> des wenig elektronegativen Metalls und des stark elektronegativen Sauerstoffes sind die Verbindungen zumeist ionisch oder wenigstens stark polar.

</p><p>Das Wissen über Metalloxid-Oberflächen spielt eine Rolle bei <a href="Korrosion" title="Korrosion">Korrosionsschutz</a>, <a href="Katalyse" title="Katalyse">Katalyse</a>, Sensoren, <a href="Brennstoffzelle" title="Brennstoffzelle">Brennstoffzellen</a>, Keramiken und weiteren.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Struktur:_Bulk-Eigenschaften">Struktur: Bulk-Eigenschaften</h2></div>

<p>Das Wissen um die Struktur der Metalloxide hilft dabei, ihre weiteren Eigenschaften zu verstehen. Die Analyse der Bulk-Struktur ist durch die Erfindung der <a href="Kristallstrukturanalyse" title="Kristallstrukturanalyse">Röntgenstrukturanalyse</a> möglich geworden. Im Folgenden wird zunächst eine ideale Bulk-Struktur am absoluten Nullpunkt betrachtet, die anschließend um Fehlstellen, Schwingung und weitere Aspekte ergänzt werden kann.<sup id="cite_ref-henrich_1-0" class="reference"><a href="#cite_note-henrich-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Ideale_Kristallstruktur">Ideale Kristallstruktur</h3></div>

<p>Die Eigenschaften der Metalloxide können zunächst aufgrund ihrer Ionizität verstanden werden. Die treibende Kraft dafür ist das Bestreben des Sauerstoffs die 2s<sup>2</sup> 2p<sup>6</sup>-<a href="Elektronenkonfiguration#Notation" title="Elektronenkonfiguration">Konfiguration</a> zu erlangen (ein O<sup>2−</sup>-Anion zu werden).

Der <a href="Ionische_Bindung" title="Ionische Bindung">Ionenbindungsanteil</a> variiert in Metalloxiden auf hohem Niveau, verhältnismäßig stark kovalenten Anteil besitzen Bindungen der späten <a href="%C3%9Cbergangsmetalle" title="Übergangsmetalle">Übergangsmetalle</a>. Durch den hohen ionischen Anteil der Bindung von Metalloxiden wirken <a href="Coulombsches_Gesetz#Coulomb-Kraft" title="Coulombsches Gesetz">Coulomb-Kräfte</a>, die der <a href="St%C3%B6chiometrie" title="Stöchiometrie">Stöchiometrie</a> eine besondere Rolle zukommen lassen: Auch in kleinen Bereichen muss Ladungsneutralität herrschen. Diese Ladungsneutralität spielt sowohl im Volumen wie auch an der Oberfläche eine wichtige Rolle.<sup id="cite_ref-woodruff_2-0" class="reference"><a href="#cite_note-woodruff-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

Durch die ionische Natur des Kristalls ist Ladung räumlich stark lokalisiert. Die Atome des Kristalls (sowohl Kationen wie auch Anionen) bevorzugen eine bestimmte <a href="Oxidationszahl" title="Oxidationszahl">Ionenladung</a> als energetisch günstigsten Zustand. Daher erfordert das Hinzufügen oder Entfernen von Elektronen Energie. Dies steht im Gegensatz zu dem (für Metalloxide ebenfalls anwendbaren) <a href="B%C3%A4ndermodell" title="Bändermodell">Bändermodell</a>, bei welchem die Besetzung mit Elektronen für eine bestimmte Kristallstruktur berechnet wird und nur eine Gesamtladung berücksichtigt werden würde. Diese Überlegungen haben Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit:<sup id="cite_ref-woodruff_2-1" class="reference"><a href="#cite_note-woodruff-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

Da die Anionen bereits vollständig mit Elektronen besetzt sind, sind die Kationen für eventuelle Leitfähigkeit verantwortlich. Wird Strom geleitet, so findet dies statt, indem ein Elektron aus dem d-Orbital eines Kations in das d-Orbital eines anderen Kations verschoben wird:

d<sup>n</sup>d<sup>n</sup> → d<sup>n-1</sup>d<sup>n+1</sup>.

Dieser Prozess ist Energieaufwändig, die notwendige Energie kann nach dem <a href="Coulombsches_Gesetz" title="Coulombsches Gesetz">Coulomb-Abstoßung</a> oder dem <a href="Hubbard-Modell" title="Hubbard-Modell">Hubbard-Modell</a> bestimmt werden. Wird diese Energie zu groß, ist das Material ein Halb- oder Nichtleiter.<sup id="cite_ref-woodruff_2-2" class="reference"><a href="#cite_note-woodruff-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Die beiden bestimmenden Größen von Metalloxiden sind ihre <a href="St%C3%B6chiometrie" title="Stöchiometrie">Stöchiometrie</a> (das Atomverhältnis) und ihre <a href="Koordination" title="Koordination">Koordination</a> (die Zahl der einander umgebenden Ionen und ihre Anordnung). Die verbreiteten Strukturen können in verschiedene <a href="VSEPR-Modell#Vorhersagen_bei_freien_Elektronenpaaren_am_Zentralatom" title="VSEPR-Modell">Anordnungen</a> eingeordnet werden. Diese sind:

</p>

<ul><li>tetraedrisch</li>

<li>quadratisch planar</li>

<li>oktaedrisch</li>

<li>Distorted octahedral</li>

<li>kubisch</li></ul>

<p>Diese Koordinationen finden sich in den Strukturgrundtypen wieder.<sup id="cite_ref-henrich_1-1" class="reference"><a href="#cite_note-henrich-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p><p>Die sechsfache (oktaedrische) Koordination ist am verbreitetsten, sie findet sich in der Natrium-Chlorid-Struktur. Die Natrium-Chlorid-Struktur findet sich unter anderem bei Metalloxiden MO (Verhältnis Metall:Oxid = 1:1), bei der <a href="Korund#Kristallstruktur" title="Korund">Kristallstruktur des Korunds</a> (M<sub>2</sub>O<sub>3</sub>) und der <a href="Rutil#Kristallstruktur" title="Rutil">Kristallstruktur des Rutil</a> (MO<sub>2</sub>). Als höhere Koordination lässt sich beispielsweise die achtfache Koordination in der Fluorit-Struktur des <a href="Uran(IV)-oxid" title="Uran(IV)-oxid">Uran(IV)-oxid</a> finden, als niedrigere Koordination die vierfachen Koordination der <a href="Wurtzit#Kristallstruktur" title="Wurtzit">Wurtzit-Kristallstruktur</a> beispielsweise in <a href="Zinkoxid" title="Zinkoxid">Zinkoxid</a>. Einige weitere, unregelmäßige Strukturen hängen mit dem <a href="Jahn-Teller-Effekt" title="Jahn-Teller-Effekt">Jahn-Teller-Effekt</a> zusammen.<sup id="cite_ref-henrich_1-2" class="reference"><a href="#cite_note-henrich-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<div class="mw-heading mw-heading3"><h3 id="Gitterfehler">Gitterfehler</h3></div>

<p>Während ein theoretischer Kristall vollkommen regelmäßig und fehlerlos ist, ist dies bei realen Strukturen nicht der Fall: Aus <a href="Thermodynamik" title="Thermodynamik">thermodynamischen</a> Gründen weist ein Kristall über 0 K immer Defekte bzw. <a href="Gitterfehler" title="Gitterfehler">Gitterfehler</a> auf. Gitterfehler sind auf Oberflächen häufiger als im Volumenkristall, sie können großen Einfluss auf die katalytischen und chemischen Eigenschaften des Materials haben.<sup id="cite_ref-henrich_1-3" class="reference"><a href="#cite_note-henrich-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

Während die meisten wichtigen Nicht-Übergangsmetalloxiden nur einen Oxidationszustand besitzen (eine bedeutende Ausnahme ist <a href="Zinnoxid" class="mw-disambig" title="Zinnoxid">Zinnoxid</a>), gilt das Gegenteil für Übergangsmetalle. Dies erleichtert die Bildung von Sauerstoff-<a href="Leerstelle" title="Leerstelle">Leerstellen</a> (<a href="Punktdefekt" title="Punktdefekt">Punktdefekt</a>). Wenn ein Sauerstoff-Atom aus dem Kristall entfernt wird, können von ihm zurückgelassenen Elektronen von den Metall-Kationen aufgenommen werden und die Fehlstelle so stabilisiert werden, beispielsweise 2 MoO<sub>3</sub> → O<sub>2</sub> + MoO<sub>2</sub> (Reduktion des Molybdäns von Mo<sup>6+</sup> zu Mo<sup>4+</sup>). Dies spielt beispielsweise eine Rolle bei der Sauerstoffspeicherkapazität des <a href="Ceroxid" class="mw-disambig" title="Ceroxid">Ceroxids</a> im <a href="Drei-Wege-Katalysator" title="Drei-Wege-Katalysator">Drei-Wege-Katalysator</a>.<sup id="cite_ref-henrich_1-4" class="reference"><a href="#cite_note-henrich-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Nach Entfernen des Sauerstoffs ist das Material partiell reduziert und weist jetzt eine gemischte Valenz auf. Wird diese Reduktion der Oberfläche fortgesetzt, bilden die Sauerstoff-Leerstellen Cluster, bis schließlich die Oberfläche nahezu komplett reduziert ist.

Neben dem erwähnten Punktdefekt existieren zahlreiche weitere Gitterfehler.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-henrich-1"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-henrich_1-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-henrich_1-1">b</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-henrich_1-2">c</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-henrich_1-3">d</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-henrich_1-4">e</a></sup></span> <span class="reference-text">Victor E. Henrich, P. A. Cox: <cite style="font-style:italic">The Surface Science of Metal Oxides</cite>. Cambridge University Press, 1996 (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://books.google.de/books?id=X6x1MmPisKkC&pg=PA14#v=onepage">Seite 14–22</a> in der Google-Buchsuche).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Metalloxide&rft.au=Victor+E.+Henrich%2C+P.+A.+Cox&rft.btitle=The+Surface+Science+of+Metal+Oxides&rft.date=1996&rft.genre=book&rft.pub=Cambridge+University+Press" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-woodruff-2"><span class="mw-cite-backlink">↑ <sup><a href="#cite_ref-woodruff_2-0">a</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-woodruff_2-1">b</a></sup> <sup><a href="#cite_ref-woodruff_2-2">c</a></sup></span> <span class="reference-text">D. P. Woodruff: <cite style="font-style:italic">The chemical physics of solid surfaces:

Surface alloys and alloy surfaces, Band 10</cite>. Elsevier, 2002 (<a rel="nofollow" class="external text" href="https://books.google.de/books?id=eIRh2nOHTfQC&pg=PA3#v=onepage">Seite 3–6</a> in der Google-Buchsuche).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Metalloxide&rft.au=D.+P.+Woodruff&rft.btitle=The+chemical+physics+of+solid+surfaces%3A%0ASurface+alloys+and+alloy+surfaces%2C+Band+10&rft.date=2002&rft.genre=book&rft.pub=Elsevier" style="display:none"> </span></span>

</li>

</ol></div><div><div class="zim-footer">

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